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Unipol 茂金屬聚乙烯工藝技術(shù)最新研究
摘要：中國(guó)聚烯烴行業(yè)正處于產(chǎn)品結(jié)構(gòu)升級(jí)的關(guān)鍵階段，國(guó)產(chǎn)聚烯烴產(chǎn)品向中高端發(fā)展加速，生產(chǎn)高附加值的聚烯烴 產(chǎn)品對(duì)于企業(yè)來(lái)說(shuō)尤為關(guān)鍵。文章主要介紹對(duì)美國(guó)Univation 的Unipol 相流化床工藝用茂金屬催化劑XCAT-EZ 生產(chǎn)高附 加值的茂金屬聚乙烯的研究。?
1、Unipol工藝茂金屬聚乙烯工藝流程?
美國(guó)Univation 的Unipol 氣相流化床工藝，以乙烯作為單體可使用Ziegler -Natta 催化劑，Cr 系催化劑，茂金屬 催化劑，PRODIGY 系列雙峰催化劑。乙烯、共聚單體( 丁烯-1 和己烯-1)在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行陰離子配位聚合，生成聚合物。?
載體型鈦、茂金屬、雙峰或鉻催化劑不斷地加到反應(yīng)器中，反應(yīng)熱由循環(huán)氣帶出，產(chǎn)品粉料不斷地撤出，經(jīng)過(guò)脫氣后 就可進(jìn)行造粒。該裝置目前最大單線生產(chǎn)能力600 kt/a，年操作時(shí)數(shù) 8000 h，操作彈性60%～110%( 造粒系統(tǒng)70%～120%) 可生產(chǎn)密度為0.915～0.965kg/m3 的高、中、低密度樹脂產(chǎn)品。?
該工藝產(chǎn)品主要運(yùn)用于注塑、滾塑、吹膜、拉絲、管材等。該工藝具有有著簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，具有高的可靠性、操作彈性 大、安全性高及環(huán)境友好性等特點(diǎn)，其流程如圖1 所示。?
2、茂金屬聚乙烯生產(chǎn)要點(diǎn)?
在近年來(lái)新建的Unipol 聚乙烯裝置，可以基本不改變生產(chǎn)工藝流程，用將Acclaim 系列催化劑加入反應(yīng)器的Mark V 催化劑加料器將茂金屬催化劑加入反應(yīng)器，與PRODIGY 系列催化劑類似，同樣需要加入CA-200 作為助催化劑。但如果在專利轉(zhuǎn)讓包中未包含茂金屬聚乙烯產(chǎn)品，生產(chǎn)茂金屬聚乙烯需要注意如下：?
(1) 精制系統(tǒng)：由于茂金屬催化劑對(duì)雜質(zhì)的敏感性更高，因此對(duì)裝置精制系統(tǒng)的要求也更高，裝置精制系統(tǒng)能力是否 滿足茂金屬催化劑生產(chǎn)的要求需要進(jìn)一步評(píng)估。?
(2) 造粒系統(tǒng)：由于茂金屬催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品分子量分布更窄，其剪切力大，混煉機(jī)螺桿的扭拒會(huì)增加，導(dǎo)致原造粒 系統(tǒng)不能滿負(fù)荷運(yùn)行；同時(shí)由于茂金屬催化劑活性大，適合于超冷凝生產(chǎn)，所需共聚單體約減少20%，減輕粉料發(fā)粘現(xiàn) 象，從而可有效提高裝置的生產(chǎn)能力。?
(3) 回收系統(tǒng)：與裝置生產(chǎn)能力提高相匹配，回收系統(tǒng)能力也需進(jìn)一步提高。?
(4) 聚合反應(yīng)系統(tǒng)：一般情況聚合系統(tǒng)生產(chǎn)能力有一定余量，但能否滿足茂金屬催化劑生產(chǎn)需要，尚需進(jìn)一步評(píng)估。?
(5) 催化劑系統(tǒng)：茂金屬催化劑與Acclaim 系列催化劑共用一套Mark V 催化劑加料系統(tǒng)，但由于兩種催化劑系列不 兼容，在生產(chǎn)XCAT EZ 催化劑產(chǎn)品時(shí)，必須對(duì)Acclaim 系列催化劑進(jìn)行充分的失活和清理。原設(shè)計(jì)用于生產(chǎn)Acclaim 系列 催化劑產(chǎn)品的Mark V 催化劑加料器，由于催化劑及加料量的改變，計(jì)量盤是否需要重新設(shè)計(jì)需要進(jìn)一步評(píng)估。?
3、Unipol茂金屬聚乙烯生產(chǎn)控制?
(1) 、XCAT EZ茂金屬聚乙烯對(duì)原料雜質(zhì)的要求 對(duì)于原料中的雜質(zhì)要求，茂金屬催化劑與Acclaim 系列催化劑相似，比鈦系催化劑更為苛刻。如表1 所示，要求所有 原料中水、氧含量小于1.0ppm，精制后要求氧含量小于0.1ppm，水含量小于0.2ppm，CO2含量小于0.1ppmw，因此在生產(chǎn)茂 金屬聚乙烯產(chǎn)品期間要嚴(yán)格按照要求對(duì)精制床層進(jìn)行定期再生，并對(duì)原料指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)控。?
(2)、XCAT EZ茂金屬聚乙烯反應(yīng)器操作 工藝變量的影響類似于UCAT J，增加氫氣會(huì)略微降低產(chǎn)率，增加共聚單體會(huì)增加產(chǎn)率，對(duì)于XCAT EZ 催化劑，增加共 聚單體所增加的產(chǎn)率大于共聚單體對(duì)UCAT J 的影響( 表1)。由于XCAT EZ 催化劑選擇性高于UCAT J 催化劑5 倍，C6/C2 摩爾比小于用 UCAT J的比值。?
穩(wěn)定狀態(tài)反應(yīng)器的操作?
表2 為工藝變量響應(yīng)情況。?
(1) 反應(yīng)器溫度控制：催化劑產(chǎn)率隨溫度的上升而增高，但改變溫度會(huì)影響 MFR，增加反應(yīng)器溫度會(huì)提高M(jìn)FR，溫度 并不是用于控制MFR 操作的典型操作。對(duì)于XCAT EZ 催化劑牌號(hào)，催化劑產(chǎn)率在85?C 最優(yōu)。?
(2) 催化劑產(chǎn)率控制：C2分壓是對(duì)產(chǎn)率主要的控制手段，同時(shí)產(chǎn)率也反應(yīng)器溫度、氫氣濃度影響。?
(3) 表觀氣速(SGV) 控制：對(duì)于表觀氣速通常控制在0.61～0.82m/s 之間，目標(biāo)值為0.715m/s，較低的表觀氣速形成 擴(kuò)大段沖刷不好，造成結(jié)片，高的表觀氣速造成粉末夾帶，堵塞流化回路。?
(4) 乙烯分壓控制：由于乙烯分壓是XCAT EZ 茂金屬催化劑產(chǎn)率的主要控制參數(shù)，與 UCAT J 催化劑相比，XCAT EZ 催化劑操作時(shí)C2分壓通常較高，增加乙烯分壓，會(huì)造成MFR 降低。
(5) 床層料位控制：開(kāi)工期間控制好床層料位是重要的，XCAT EZ 開(kāi)工期間，在反應(yīng)器頸部以上1m，3 次BTO 后的料 位目標(biāo)值為頸部以上0.75m。?
(6) 粒徑分布(APS) 控制：粒徑分布(APS) 與催化劑產(chǎn)率密切相關(guān)，較高的催化劑產(chǎn)率，產(chǎn)出較大的顆粒尺寸，通常 控制在648～901μm，同樣的粒徑分布(APS) 會(huì)受雜質(zhì)的影響。?
(7) 樹脂粘性控制：XCAT EZ 在建議的操作參數(shù)范圍內(nèi)，在與 UCAT J 相同的MI/ 密度下，樹脂粘性通常不必?fù)?dān)心。?
(8) 熔融指數(shù)控制：XCAT EZ 催化劑要求的氫氣量比UCATJ 催化劑少數(shù)百倍。氫氣對(duì)催化劑產(chǎn)率的響應(yīng)與UCAT J 催 化劑產(chǎn)品是相同的，氫氣可終止聚合物的鏈增長(zhǎng)，降低催化劑活性。在開(kāi)工時(shí)，必須使用流量比控制，穩(wěn)定生產(chǎn)狀態(tài)使用 濃度比進(jìn)行控制。?
(9) 密度控制：XCAT EZ 催化劑產(chǎn)品對(duì)己烯的進(jìn)料控制與UCAT-J 相同，由于己烯在反應(yīng)器中停留時(shí)間短( 約 15min)，流量比率控制非常重要，一般利用C6/C2流量比進(jìn)行控制，濃度比作為參考。在相同密度下，XCAT EZ 催化劑產(chǎn) 品所需要的新鮮共聚單體流量約為UCAT-J 產(chǎn)品的75%，XCAT EZ 聚合物鏈中共聚單體的分布更均勻 ，共聚單體利用更有 效 ，微小變化都對(duì)密度有很大影響。?
(10) 助劑(CA-200) 的控制：與BMC-200 催化劑產(chǎn)品相同，在生產(chǎn)XCAT EZ 催化劑產(chǎn)品時(shí)，需要加入CA-200 助劑， 以減少反應(yīng)器結(jié)片。在打開(kāi)反應(yīng)器檢查或檢修重新開(kāi)工時(shí)，需要加入約15ppmw 的CA-200 對(duì)種子床進(jìn)行預(yù)處理，當(dāng)催化劑 注入時(shí)，開(kāi)始注入CA-200。生產(chǎn)控制過(guò)程中，控制CA-200 濃度目標(biāo)值為30ppmw。?
(11) 冷凝模式操作：與UCAT-J 催化劑相同，在生產(chǎn)XCAT EZ催化劑產(chǎn)品時(shí)同樣需要在冷凝模式下操作，冷凝率保持 在8%～10% 之間。值得注意的是，與UCAT-J 催化劑產(chǎn)品相比，由于共聚單體濃度較低，生產(chǎn)XCAT EZ 催化劑產(chǎn)品時(shí)循環(huán) 氣的撤熱能力有所降低。在進(jìn)退冷凝時(shí)，要盡快遠(yuǎn)離露點(diǎn)溫度+/-3℃ 左右并盡量減少進(jìn)退冷凝的次數(shù)，防止循環(huán)回路結(jié) 垢、堵塞。與UCAT-J催化劑不同，進(jìn)入冷凝后反應(yīng)器靜電不會(huì)完全消失，但振幅會(huì)降低，基線有所偏移，對(duì)于XCAT EZ 催 化劑產(chǎn)品，靜電影響較小。?
(12) 靜電控制：與UCAT-J 催化劑不同，對(duì)于生產(chǎn)XCAT EZ催化劑產(chǎn)品，使用抗靜電系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行靜電控制是無(wú) 效的，相反還可能造成結(jié)片、催化劑加料器堵塞等。?
(13) 產(chǎn)品出料系統(tǒng)操作：樹脂在產(chǎn)品出料罐中的停留時(shí)間不能超過(guò)35S(G 閥關(guān)閉后)，防止樹脂在出料罐中繼續(xù)反應(yīng) 并結(jié)塊，其余操作與UCAT-J 催化劑產(chǎn)品相同。?
4、結(jié)語(yǔ)?
目前世界上擁有茂金屬聚乙烯產(chǎn)品專利生產(chǎn)技術(shù)的公司有瑞士Ineos 公司、美國(guó)ExxonMobil 公司、荷蘭Lyondell Basell公司、日本三井化學(xué)株式會(huì)社、法國(guó)Total 公司、韓國(guó)大林公司、美國(guó)Chevron Phillips 公司、美國(guó)Dow 化學(xué)公 司、奧地利北歐化工公司等。?
國(guó)內(nèi)具備Unipol 茂金屬聚乙烯生產(chǎn)能力的石化企業(yè)有齊魯石化、獨(dú)山子石化、蘭州石化、大慶石化、沈陽(yáng)蠟化等。?
由于國(guó)產(chǎn)茂金屬生產(chǎn)量少，且各生產(chǎn)廠連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)時(shí)間相對(duì)較短，市場(chǎng)上流通貨源不多，目前下游工廠多以采購(gòu)進(jìn) 口茂金屬聚乙烯為主。近年，國(guó)家相關(guān)部門、科研院所和高校、各石化企業(yè)對(duì)茂金屬聚乙烯的開(kāi)發(fā)引起了重視，相信在不 久的將來(lái)高端聚乙烯產(chǎn)品的自給率會(huì)大幅度提升，打破對(duì)進(jìn)口產(chǎn)品的依賴。
